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    种衣剂及其关键技术评述

    1种衣剂概述
        1.1概念及特点
        种衣剂(seed treatment formulation;flowable concentrate for seed treatment,GIFAP)是一种用于作物或其它植物种子处理的、具有成膜特性的农药制剂。通常的种衣剂是由农药原药(杀虫剂、杀菌剂、激素和种肥等)、成膜剂、润湿剂、分散剂、渗透剂和其它助剂加工制成的,可直接或经稀释后包覆于种子表面,形成具有一定强度和通透性的保护膜的水基悬浮制剂。与用于浸种(seed soaking)和拌种(seed dressing)的农药乳油、水剂、粉剂、可湿性粉剂等不同的是,种衣剂能够在种子表面固化形成称为种衣的膜。种衣剂在土壤中吸水膨胀而不被溶解,允许种子正常发芽所需的水分和空气通过,所含的农药和种肥等物质缓慢释放。所以,种衣剂具有杀灭地下害虫、苗期害虫,防治苗期病害和系统性病害,提高种子发芽率、促进种苗健康生长,减少种子用量等功效,最终达到防病治虫、保苗壮苗、提高产量的目的。种衣剂中的成膜剂能够保证有限的农药成分集中作用于种子和根部,不易脱落和飞散,减少了农药在环境中的扩散以及对非靶标的接触量,在减少用药和保护环境方面具有较大的优势。
        种衣剂的制剂形态可以是悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、水剂、干悬浮剂、微粉剂等,只是在这些剂型的基础上引入了缓释剂和成膜剂。1998年在北京召开的关于“编制我国农药剂型目录及命名”的评审会上,国内有关专家曾建议将种衣剂确定为一种独立剂型,但最后未能形成共识。种衣剂区别于其他种子处理剂的一个最大特征是它的成膜性。目前应用最广泛,占总商品量90%以上的是悬浮型种衣剂。
        1.2分类
        目前对种衣剂的分类标准没有一致的说法。一般有2种分类方法,一是根据其物理特性将种衣剂分为3类:①泥浆型固形物含量较高(惰性填料和农药原药含量在50%以上),外观呈泥浆状,用于小粒种子和不规则种子的丸粒化;②悬浮型固形物含量较低(一般在1%~50%),外观为浑浊的悬浮液,用于种子包衣;③干粉型  产品为粉状,使用时须加水稀释,可用于丸粒化和包衣。二是根据其生物活性将种衣剂分为4类:①单一型只含有1种有效成分,需针对当地病虫害发生情况选用,或与其他制剂混用;②复合型含有2种以上有效成分(杀虫、杀菌、微肥、激素等),功能齐全,针对性强;③激素型突出激素或化学调控剂的作用,利用种衣的缓释和成膜作用,针对性极强;④特异型有效成分具有某种非农药活性的特殊功能(如逸氧剂、除草剂解毒剂和高分子吸水剂等),利用种衣的成膜性和缓释性达到提高在种子表面的附着力和方便使用的目的。此外,一些先进的种子加工线上使用其他制剂现场复配并包衣的方法也可属于一类种衣剂。
        1.3发展简史
        20世纪80年代,国外种衣剂已经广泛地应用于种子加工厂。世界各大农用化学品公司也积极开发适用于农户的产品,研制出了一批新型高效的种衣剂产品。早期如美国FMC公司的35%呋喃丹(克百威 carbofuran)、有利来路公司的40%卫福合剂(萎锈灵 carboxin+福美双thiram);以及近年来德国拜耳公司的58.5%高巧(福美双thiram+戊菌隆pencycuron+吡虫啉 imidacloprid)湿拌种剂,瑞士先正达公司的10%适乐时(咯菌腈fludioxonil)悬浮种衣剂和70%快胜(噻虫嗪 thiamethoxam)干种衣剂等产品。
        国内种衣剂的真正发展是从20世纪90年代才开始的。在过去的十几年里,开发了适宜在不同地区,不同作物,防治不同病虫害的一系列品种,并基本形成了具中国特色的种衣剂研究、开发、生产和推广体系。截至2003年,国内已经登记的种衣剂产品超过122种,种衣剂生产厂家100多家。国产种衣剂中病虫兼治的复合型种衣剂较多,占种衣剂品种的70%左右,药肥复合型种衣剂占40%左右,已经形成2万吨/年左右,约4亿元的销售规模。应用较多的品种有35%多克福(多菌灵carbendazim+克百威carbofuran+福美双 thiram)种衣剂,20%克福(克百威carbofuran+福美双 thiram)种衣剂等。
     
    2种衣剂关键技术评述
        2.1种衣剂制剂技术的理论基础
        种衣剂属于粗悬浮体系,破碎后的固体农药粒子具有巨大的表面积,属于热力学不稳定体系,可自发地向减少表面积以降低表面能的方向发展。所以体系中粒子的凝聚和沉降是影响种衣剂物理稳定性的主要原因。Stokes公式(V=d2( p- p )g/18η)指出悬浮体系中粒子的沉降速度与粘度呈负相关关系,与粒子直径的平方及介质一粒子相对密度呈正相关关系。虽然 Stokes公式没有直接描述分散相粒子在体系中的分散、凝聚行为,但是它已经指出粒子直径对沉降速度的影响是指数级的。所以对悬浮体系的研究几乎都是围绕着粒子直径开展的。近年来,使用激光粒度仪对粒子直径的进一步研究表明粒度分布范围对体系稳定性也有很大影响。使用流动电位仪对粒子带电性质研究表明粒子表面双电层及体系pH值对粒子沉降速度影响也十分显著,具有离子性质的表面活性剂和电解质可以改善粒子的带电性能,防止粒子凝聚,从而对体系稳定性起作用。
        除了上述能够使用测试手段直接或间接描述悬浮体系的理论外,还有一些是通过推理得到的理论,也值得借鉴。Marcelja和Wolfe从体系自由能的变化,求出了极性液体中颗粒间的水化膜排斥能的表达式: V=klexp(一h/1),从而建立了溶剂化膜学说,即颗粒在液体中引起其周围液体分子结构的变化,又称结构化。对非极性表面的颗粒,极性液体分子将通过自身的结构调整而在颗粒周围形成具有排斥颗粒作用的“溶剂化膜”。这一学说以后又被进一步发展为双水层理论,即在靠近非极性颗粒表面的部分水分子由于颗粒的微小水溶性还存在一个亲水层。
        被广泛接受的描述分散与团聚状态的经典理论是苏联学者Deryagin和Landau与荷兰学者Verwey和 Overbeek分别提出的关于各种形态微粒之间的相互作用能与双电层排斥能的计算方法,即DLVO理论(Vr=VA+VR)。该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的Vander Waals作用能与双电层静电作用能的相对关系。当V。>V。时,颗粒自发地互相接近最终形成团聚;当VA     2.2表面活性剂与筛选方法
        大量的研究表明表面活性剂是降低体系表面能、阻止粒子相互靠近或凝聚成大直径粒子的有效手段。对于悬浮型种衣剂而言,表面活性剂主要是指湿润剂和分散剂。它们的作用是通过改变固体(水不溶)原药的表面性能,使得固体原药能够分散到水中,形成稳定的分散体系。一般HLB值大于10的表面活性剂都具有较好的亲水性能,适用于润湿和分散剂;阴粒子表面活性剂能够提供电子位阻,高分子表面活性剂能够提供吸附位阻和空间位阻。在实际研制中需要针对不同原药的性质进行选择。目前能够准确预言表面活性剂与原药互作性质的理论基础十分薄弱,大多数商品制剂都是凭经验开发的。在实践中常采用流点法来确定最佳种类,粘度曲线法来确定最佳用量。原则是应用最少的表面活性剂满足配方最基本的润湿性和分散性要求。这些方法都是在不考虑其他因素的前提下对单一因子进行考察,显然不能反映复杂的悬浮体系中表面活性剂的实际作用,实践中只具有参考作用。
        2.3粒度分布与研磨技术
        如上所述颗粒细度和粒度分布是影响悬浮体系物理稳定性的主要因素,所以也是种衣剂研究中的关键问题。在多数品种的标准中,一般要求直径≤2μm的颗粒数占90%~32t81,显然这一指标没有考虑到粒度分布和大颗粒占总质量的比例,所以在实践中执行相同标准的不同产品质量却相去甚远。比较精确的方法是用激光粒度仪测定粒径分布,并通过计算吸收能谱得到各级颗粒的质量分布,粒径分布越窄,体系的稳定性越好。
        除表面活性剂的作用外,解决细度问题的主要手段是提高加工过程的研磨效率。以前国内多数厂家使用的搪瓷反应釜,存在转数低、研磨介质直径大等缺点,造成产品力度分布不均匀、能耗大等问题,是国内产品质量差的主要原因。近年来,国内推出的双锥砂磨机和卧式砂磨机已经很好地解决了这些问题,如果配方合理,检测方法得当,应该能够生产出高质量的产品。
        此外,近年来基于撞击流原理设计的纳米对撞机给湿法研磨领域带来了全新的概念。使用对撞机加工水悬浮剂可以使粒径接近纳米级,分布范同更窄。在提高农药活性、分散性和悬浮率等物理稳定性方面效果显著。
        2.4成膜剂性能与制备
        成膜剂是种衣剂中最为关键的成分。常用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、明胶、黄原胶、淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物,经水解制成具有一定粘度的液体。高分子聚合物本身的特性决定了粘结性能较高的品种成膜强度一般较低,产品流动性差,成膜不均匀(即流平性能差),膜的耐磨性能差,容易成粉状脱落;反之成膜强度高的品种粘结性差,膜与种子亲和力差,容易成片脱落。这造成了早期的一些种衣剂产品在成膜性能方面的缺憾…。近年来,为了兼顾粘度与强度的要求,研究中往往采用2种以上不同性能的聚合物进行水解后的再聚合、缩合、共混、共聚等反应,得到理想的成膜剂。采用旋转粘度计考察样品粘度,采用测定膜的耐折性考察成膜强度,最终以包衣种子脱落率的方法来综合考察成膜剂的性能。
        复合成膜剂的制备主要基于2种聚合理论。一是共聚理论,认为不同性能的聚合物在水解状态下重新聚合或缩合成接枝共聚产物,能够表现出原成分的粘性和强度;二是嵌合理论,认为不同性能的聚合物在水解状态下共混形成相互嵌合的产物,也能表现出双重特性。近年来基于上述理论研制开发的种衣剂品种多能达到兼顾粘性和强度的要求,脱落率、粘度和流动性有明显改善。
     
        3问题与讨论
        目前我国种衣剂大多是悬浮型,由于配方和加工技术的原因,多出现分层、沉淀和包衣不牢固等现象,导致储存和使用不便,甚至出现药害。据农业部公布的2002年上半年种衣剂产品质量监督抽查情况表明,在抽查的33个产品中,合格样品24个,合格率为72%。主要问题集中表现在有效成分含量不足和物理稳定性差等方面。这些问题有的属于社会或商业问题,但主要是技术问题。从制剂技术的角度出发,种衣剂主要存在以下几方面问题:
        3.1种衣剂物理稳定性的表征
        当前对悬浮型种衣剂物理稳定性的考察主要借鉴悬浮剂的一些方法。这些方法可以分为直接方法和间接方法。直接方法包括冷热贮稳定性、经时稳定性和悬浮率等;间接方法包括加速贮存稳定性、冷热交替稳定性、pH值相关系数、粘度系数和触变性等。直接方法都是在某一时问点或时间段测定的结果,不能预测长时间贮存及条件变化后的稳定性;间接方法虽然部分地模拟了可能发生的情况,但是在实践中只能作为指导研制工作的指标,不能作为产品质量依据。表征方法的不确定性导致许多研究成果不具有可比性和参考价值,严重影响了该领域的技术进步,有待进一步研究和探讨。
        3.2有效成分配方
        我国种衣剂登记的品种虽然很多,但有效成分多局限在克百威(carbofuran)、福美双(thiram)和多菌灵(carbendazim)三大品种中,登记的122个品种中许多品种之间只是配比不同,且登记含量逐年呈下降趋势,说明厂家在成膜和悬浮等关键技术方面不具备研究能力,只是利用原有技术随意改变有效成分。更有甚者使用在水中易于水解的有机磷类杀虫剂,以降低成酸酯、有机磷等高毒杀虫剂的达到88种,占总数的70%以上。由于这些原药被逐渐禁止登记、国内原药可供选择品种少和国外技术封锁等原因,国内种衣剂急待引进新颖的有效成分。
        3.3关于水稻种衣剂
        用于直播田的水稻种衣剂由于种子播种后处于水中,所以对成膜剂和染色剂的耐水性能要求较高。在研制水稻种衣剂成膜剂和染色剂时,要兼顾膜的水解速度和种子需要吸水萌发之间的矛盾,以及染料在水中溶解或分散情况,所以研制难度较大。此外,水稻在苗期需要防治的病虫害种类较多,使用杀虫、杀菌剂时还需考虑稻田除草剂的特殊性,如乙草胺(acetochlor)、丁草胺(butachlor)等与氨基甲酸酯类药剂的冲突等。所以有效成分的选择也在一定成度上限制了水稻种衣剂的发展。
        3.4关于干粉种衣剂
        干粉种衣剂在贮存运输、包装、防冻等方面与液体制剂相比,具有贮运方便、节省包装等优点。但是在研制中存在很多技术难题,所以至今只有少数品种面市,且优势没有得到广泛认可。造成上述局面的原因主要是由于加工手段没有突破。一方面使用气流粉碎机直接对干燥组分进行加T,这种方法加工成本和设备造价都比较低。但是不能使用液体表面活性剂(多数表面活性剂是液态的)和必须在水中合成的复合成膜剂,所以稳定性和成膜效果比较差;另一方面若使用湿法研磨后经喷粉干燥的方法,可以克服干式加工的缺点,但加工成本和设备造价比较高,若遇在高温下易分解的原药,则成本更高。
        3.5关于除草剂种衣剂
        有人曾大胆地提出在种衣剂中加入除草活性物质,使种衣剂兼具除草功能。但在当前这一设想尚受到除草剂原药性能的限制。一方面种子所能携带的药量远不能满足杀灭杂草的要求,这需要引用更加高效的除草剂品种;另一方面种衣剂在田间的分布远不能覆盖杂草的分布范围,需要开发新的分散技术;此外种衣剂直接作用于种子和幼苗,对除草剂的选择性要求极高。鉴于上述原因,除草种衣剂的真正问世还有很长的路要走。近年来有报道提出,在种衣剂中加入除草剂解毒剂,可以扩大某些除草剂的适用范围(如扩大适用作物范嗣和允许苗带施用等),使种衣剂在某种程度上具有了除草功能,但是这还不能算是完全意义上4种衣剂的发展前景
        从应用领域看,种衣剂作为一种农药制剂被广泛应用迄今只不过十几年时间,其显著的防效和环保意义已经被广泛认可。1996年我国正式启动种子产业化工程,将种衣剂技术列为一期重点工程,提出包衣率每年要以20%的速度递增。1999年中央农村工作会议提出要在“九五”期间完成l亿公顷的良种包衣面积,这样每年大约需要不同型号种衣剂22-25万吨,而全国现有种衣剂厂的总生产能力只有2.6万吨/年。可见种衣剂的市场前景是十分乐观的。
        从农药制剂技术的角度看,种衣剂作为新兴技术,尚有许多诱人的课题需要研究,技术进步的空问很大。由于种衣剂特有的对环境相对安全的特点,所以,它的推广应用对实现IPM和农药无公害化的设想具有特殊的贡献意义。